Основность аминов

Всем аминам характерны свойства типичных оснований Льюиса, благодаря наличию у них неподеленных пар электронов на атомах азота. Таким образом амины обладают основными свойствами подобными спиртам, простым эфирам и другим органическим соединениям, которые относятся к группе оснований Льюиса. Однако атомы азота менее электроотрицательны чем атомы кислорода, поэтому амины являются гораздо более сильными основаниями Льюиса относительно протона, чем кислородсодержащие основания, т.е. чем спирты и простые эфиры и их замещенные производные.

Рисунок 1.

Количественная оценка основности аминов

Амины обладают более сильными основными свойствами, чем вода, поэтому и водные растворы аминов проявляют основные свойства. Константы равновесия для кислотно-основного взаимодействия воды и аминов обозначаются $K_B$ и служат количественной характеристикой основных свойств водных растворов аминов.

Рисунок 2.

Концентрация самой воды не входит в эти выражения для $K_B$, поскольку вода в растворах присутствует в значительном избытке (в данном случае рассматриваются измерения относящиеся к разбавленным растворам аминов) и концентрация воды считается постоянной (ее изменением можно принебречь). Вместо величин $K_B$ удобнее пользоваться величинами $K_a$, которые характеризуют кислотность сопряженных ионов алкиламмония:

Готовые работы на аналогичную тему

Рисунок 3.

В данном случае понятие величины $pK_a$ в целом аналогично понятию $pH$, и его легко можно измерить. Значения $pK_a$ (25 $^\circ$C) измеренные в водных растворах для ряда алифатических аминов, приведены в таблице ниже:

Рисунок 4.

Зависимость основности аминов от их строения

Анализируя приведенные выше значения $pK_a$ можно сделать вывод, что, так как всем алифатическим аминам характерны значения $pK_B$ ниже, чем значение $pK_B$ аммиака, то их водные растворы будут проявлять более сильные основные свойства, чем соответствующие растворы аммиака.

1. Основность водных растворов аминов уменьшается в ряду:

   $R_2NH > RNH_2 $~$ R_3N$

   И такаое изменение свойств не согласуется с влиянием положительного $I$-эффекта алкильных групп, поскольку растворы третичных аминов показывают более основные чем растворы вторичных аминов. Это обычно объясняют возникновением стерических препятствий при переносе протонов и сольватации в случае растворов третичных аминов.

2. В газовой же фазе или в случае индивидуальных веществ основность аминов изменяется в последовательности, правильной с точки зрения рассмотрения электронных эффектов:

   $R_3N > RNH_2 > R_2NH > R_3N$

Основность ариламинов

Ароматическим аминам характерна значительно более низкая основность по сравнению с алифатическими аналогами. Так величина $pK_B$ для анилина равняется 9,37, а кислотность производного от анилина катиона ${C_6H_5NH_3}^+$ ($pK_a$ = 4,63) соответственно гораздо более высокая, чем у алкиламмониевых катионов.

Рисунок 5.

Такое значительное понижение (на шесть порядков) основных свойств анилина относительно метиламина и прочих аминов алифатической природы обусловлено действием отрицательного $I$ эффекта ароматического ядра и положительного $M$ эффекта аминогруппы. Решающую роль в ослаблении основных свойств анилина играт делокализация неподеленных пар электронов атомов азота по бензольным кольцам. Такая делокализация в целом уменьшает способность аминогруппы к связыванию протонов или других акцептоов.

Рисунок 6.

Как видно, неподеленные электронные пары атомов азота в молекулах анилина «смещаются» преимущественно в орто- и пара- положения бензольных колец, что обусловливает эффект орто/пара- ориентации при замещении в молекулах анилина.

Кроме того, в случае наличия заместителей в ароматических системах ариламинов, они оказывают значительное влияние на их основные свойства. Такое влияние поддается как качественной, так и количественной оценке. Заместители с электронодонорными свойствами вызывают повышение основных свойств аминов, а электроноакцепторные заместители наоборот понижают основность ариламинов. Так значение $pK_a$ для различных замещенных производных анилина приведены в таблице ниже:

Рисунок 7.

$N$-Метил и $N,N$-диметил- анилины, проявляют более сильные основаные свойства, чем сам исходный анилин. Так для $C_5H_5N(CH_3)_2$ значение $pK_a$ равняется 5,07, а для $C_5H_5N(C_2H_5)_2$ $pK_a$ равняется 6,57. Анилин почти нацело протонируется (образует хлорид фениламмония) даже в разбавленных растворах кислот, например, в 0,1 $H$ paстворе $HCl$. 4-Нитроанилин же нацело протонируется только в растворах концентрированных кислот — в 50%-ной $H_2SO_4$, а 2,4-динитроанилин ($pK_a$=-4,4) растворяется только в серной кислоте c концентрацией выше 80%. Соли аминов, как правило, легко растворимы в воде даже в тех случаях, когда исходный амин в воде нерастворим. Это широко используется при отделении аминов от примесей неосновного характера. Амин превращают в соль при обработке смеси водным раствором сильной кислоты, отделяют водный слой, из которого после щелочной обработки выделяют чистый свободный амин.

Амины: способы получения, строение и свойства

 

Амины – это органические производные аммиака NH₃, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

R-NH₂,   R₁-NH-R₂,   R₁-N(R₂)-R₃

 

Атом азота находится в состоянии sp³-гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра.

Также атом азота в аминах имеет неподелённую электронную пару

, поэтому амины проявляют свойства органических оснований.

 

По количеству углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины.

По типу радикалов амины делят на алифатические, ароматические и смешанные.

Амины	Первичные	Вторичные	Третичные
Алифатические	Метиламин CH3-NH2	Диметиламин CH3-NH-CH3	Триметиламин (CH3)3N
Ароматические	Фениламин C6H5-NH2	Дифениламин (C6H5)2NH	Трифениламин (C6H5)3N
Смешанные		Метилфениламин CH3-NH-C6H5	Диметилфениламин (CH3)2N-C6H5

 

• Названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин. Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.

CH₃-NH₂                   Метиламин                       

СH₃CH₂-NH₂            Этиламин  

CH₃-CH₂-NH-CH₃    Метилэтиламин  

 (CH₃)₂NH                 Диметиламин

• Первичные амины могут быть названы как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂.

В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой  амино-:

1-Аминопропан	1,3-Диаминобутан
CH3-CH2-CH2-NH2	NH2-CH2-CH2-CH(NH2) -CH3

 

• Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов – анилин.

Например, N-метиланилин:

   Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце.

 

Для аминов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия различных типов аминов.

 

Изомерия углеродного скелета

Для   аминов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с С₄H₉NH₂).

 

Например. Формуле С4Н9NH2 соответствуют два амина-изомера углеродного скелета.

н-Бутиламин (1-аминобутан)	Изобутиламин (1-амин-2-метилпропан)

 

 

Изомерия положения аминогруппы

Для аминов характерна изомерия положения аминогруппы (начиная с С₃H₉N).

 

Например.Формуле С4Н11N соответствуют амины положения аминогруппы.

 

1-Аминобутан (н-бутиламин)	2-Аминобутан (втор-бутиламин)

 

Изомерия между типами аминов

 

Например. Формуле  С3Н9N соответствуют первичный, вторичный и третичный амины.

 

Пропиламин (первичный амин)	Метилэтиламин (вторичный амин)	Триметиламин (третичный амин)

 

При обычной температуре низшие алифатические амины CH₃NH₂, (CH₃)₂NH и (CH₃)₃N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.      

Ароматические амины – бесцветные жидкости с высокой температурой кипения или твердые вещества.

Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:

Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой.

 Амины также способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.

 

 С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается. Ароматические амины в воде не растворяются.

 

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:

 

Аммиак  :NH3	Первичный амин    R–:NH2

 

Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований.

 

1. Основные свойства аминов

 

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические — более слабыми.

 

Это объясняется тем, что радикалы СН₃–, С₂Н₅–  увеличивают электронную плотность на атоме азота:

Это приводит к усилению основных свойств.

Основные свойства аминов возрастают в ряду:

 

 

1.1. Взаимодействие с водой

В водном растворе амины обратимо реагируют с водой.

Среда водного раствора аминов — слабощелочная:

 

1.2. Взаимодействие с кислотами

Амины реагируют с кислотами, как минеральными, так и карбоновыми, и аминокислотами, образуя соли (или амиды в случае карбоновых кислот):

При взаимодействии аминов с многоосновными кислотами возможно образование кислых солей:

 

1.3. Взаимодействие с солями

Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов.

 

Например, при взаимодействии с хлоридом железа (II) образуется осадок гидроксида железа (II):

 

 

2. Окисление аминов

Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду. Например, уравнение сгорания этиламина:

 

 

3. Взаимодействие с азотистой кислотой

Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты:

Это качественная реакция на первичные амины – выделение азота.

 

Вторичные амины (алифатические и ароматические) образуют нитрозосоединения — вещества желтого цвета:  

 

4. Алкилирование аминов

Первичные амины  способны взаимодействовать с галогеналканами с образованием соли вторичного амина:

Из полученной соли щелочью выделяют вторичный амин, который можно далее алкилировать до третичного амина.

Особенности анилина

Анилин С₆H₅-NH₂ – это ароматический амин.

 

Анилин – бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.  В воде практически не растворяется.

При 18 ^оС  в 100 мл воды растворяется 3,6г анилина. Раствор анилина не изменяет окраску индикаторов.

Видеоопыт изучения среды раствора анилина можно посмотреть здесь.

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу.

 

• Бензольное кольцо уменьшает основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком:

Анилин не реагирует с водой, но реагирует с сильными кислотами, образуя соли:

• Бензольное кольцо в анилине становится более активным в реакциях замещения, чем у бензола.

Реакция с галогенами идёт без катализатора во все три орто- и пара- положения.

Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓).

Видеоопыт бромирования анилина можно посмотреть здесь.

 

Восстановление нитросоединений

Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений.

• Гидрирование водородом:

• Восстановление сульфидом аммония (реакция Зинина):

• Алюминий или цинк в щелочной среде.

Алюминий и цинк реагируют с щелочами с образованием гидроксокомплексов.

В щелочной и нейтральной среде получаются амины.

Восстановлением нитробензола получают анилин.

• Металлами в кислой среде – железом, оловом или цинком в соляной кислоте.

При этом образуются не сами амины, а соли аминов:

Амины из раствора соли  выделяют с помощью щелочи: 

 

Алкилирование аммиака и аминов

При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин.

Если проводить реакцию с избытком аммиака, то сразу получится амин, а галогеноводород образует соль с аммиаком:

 

Гидрирование нитрилов

Таким образом получают первичные амины. Возможно восстановление нитрилов водородом на катализаторе:

.

 

Соли аминов

• Соли аминов — это  твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов).

 

• При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины:

Видеоопыт взаимодействия хлорида диметиламмония с щелочью с образованием диметиламина можно посмотреть здесь.

• Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе:

• Взаимодействие с аминами.

Соль амина с более слабыми основными свойствами может реагировать с другим амином, образуя новую соль (более сильные амины вытесняют менее сильные из солей):

Амины, подготовка к ЕГЭ по химии

Амины — органические соединения, продукты замещения атомов водорода в аммиаке NH₃ различными углеводородными радикалами. Функциональная группой аминов является аминогруппа — NH₂.

Классификация аминов

По числу углеводородных радикалов амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

Запомните, что основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем больше электронной плотности присутствует на атоме азота. Однако, у третичных аминов три углеводородных радикала создают значительные затруднения для химических реакций.

Таким образом, у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у вторичных аминов. Основные свойства возрастают в ряду: третичные амины (слабые основные свойства) → первичные амины → вторичные амины (основные свойства хорошо выражены).

Номенклатура и изомерия аминов

Названия аминов формируются путем добавления суффикса «амин» к названию соответствующего углеводородного радикала: метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин и т.д. В случае если радикалов несколько, их перечисляют в алфавитном порядке.

Общая формула предельных аминов C_nH_2n+3N. Атомы углерода находятся в sp₃ гибридизации.

Для аминов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, положения функциональной группы и изомерия аминогруппы.

Получение

Химические свойства аминов

• Основные свойства

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, их растворы окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет.

В реакции с водой амины образуют гидроксиды алкиламмония, которые аналогичны гидроксиду аммония. Анилин с водой не реагирует, так как является слабым основанием.



Как основания, амины вступают в реакции с различными кислотами и образуют соли алкиламмония.


• Реакция с азотистой кислотой

Данная реакция помогает различить первичные, вторичные и третичные амины, которые по-разному с ней взаимодействуют.


• Конденсация аминов с альдегидами и кетонами

При конденсации первичных аминов с альдегидами и кетонами получают основания Шиффа, соединения, которые содержат фрагмент «N=C».


• Разложение солей аминов

Соли аминов легко разлагаются щелочами (растворимыми основаниями). В результате образуется исходный амин, соль кислоты и вода.


• Горение аминов

При горении аминов азот чаще всего выделяется в молекулярном виде, так как для реакции азота с кислородом необходима очень высокая температура. Выделение углекислого газа и воды обыкновенно при горении органических веществ.

4C₂H₅NH₂ + 15O₂ → 8CO₂ + 14H₂O + 2N₂

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2020

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений: аминов и аминокислот.

Амины

Амины – производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

По количеству замещенных атомов водорода амины делят на:

первичные	вторичные	третичные
R-NH2

По характеру углеводородных заместителей амины делят на

Общие особенности строения аминов

Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:

По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.

Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:

Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н⁺.

Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.

Химические свойства предельных аминов

Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:

Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.

Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.

Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H⁺.

Взаимодействие с кислотами

Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:

Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:

Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:

2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N₂ и воды. Например:

Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:

Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой взаимодействуют также как и с другими кислотами — с образованием соответствующих солей, в данном случае, нитритов.

Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:

Взаимодействие с галогеналканами

Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:

Получение аминов:

1) Алкилирование аммиака галогеналканами:

В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:

2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:

с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:

3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:

Химические свойства анилина

Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:

Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.

Взаимодействие анилина с кислотами

Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:

Взаимодействие анилина с галогенами

Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах , втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.

Взаимодействие анилина с азотистой кислотой

Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.

Реакции алкилирования анилина

С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:

Получение анилина

1. Восстановление маталлами нитробензола в присутствии сильных кислот-неокислителей:

C₆H₅-NO₂ + 3Fe + 7HCl = [C₆H₅-NH₃]+Cl- + 3FeCl₂ + 2H₂O

2. Далее полученную соль обрабатывают щелочью для высвобождения анилина:

[C₆H₅-NH₃]⁺Cl^— + NaOH = C₆H₅-NH₂ + NaCl + H₂O

В качестве металлов могут быть использованы любые металлы, находящиеся до водорода в ряду активности.

Реакция хлорбензола с аммиаком:

С₆H₅−Cl + 2NH₃ → C₆H₅NH₂ + NH₄Cl

Химические свойства аминокислот

Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH₂) и карбокси- (-COOH) группы.

Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.

Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH₂)_xR(COOH)_y, где x и y чаще всего равны единице или двум.

Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.

Кислотные свойства аминокислот

Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов

Этерификация аминокислот

Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:

NH₂CH₂COOH + CH₃OH → NH₂CH₂COOCH₃+ H₂O

Основные свойства аминокислот

1. Образование солей при взаимодействии с кислотами

NH₂CH₂COOH + HCl → [NH₃CH₂COOH]⁺Cl^—

2. Взаимодействие с азотистой кислотой

NH₂-CH₂-COOH + HNO₂ → НО-CH₂-COOH + N₂↑ + H₂O

Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами

3. Алкилирование

NH₂CH₂COOH + CH₃I → [CH₃NH₂CH₂COOH]⁺I^—

4. Взаимодействие аминокислот друг с другом

Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-

При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:

Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:

И аланина:

Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.

Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:

Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.

Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе

В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов):

Получение аминокислот

1) Реакция хлорпроизводных карбоновых кислот с аммиаком:

Cl-CH₂-COOH + 2NH₃ = NH₂-CH₂-COOH + NH₄Cl

2) Расщепление (гидролиз) белков под действием растворов сильных минеральных кислот и щелочей.

Строение аминов | Химия онлайн

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства.

Атом азота в NH₃ и молекулах аминов находится в состоянии sp³-гибридизации (имеет тетраэдрическую ориентацию орбиталей в пространстве). Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании σ-связей N-C и N-H.

На четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов:

Два неспаренных электрона в молекулах аминов могут участвовать в образовании химической связи по донорно-акцепторному механизму.

У первичных аминов метильная группа при связи углерода с более электроотрицательным атомом проявляет положительный индуктивный эффект (+I) и, следовательно, смещает от себя электронную плотность в сторону атома азота, повышая тем самым электронную плотность неподеленной электронной пары.

По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном. Она становится доступной для атаки реагентов, имеющих вакантную орбиталь и облегчает образование донорно-акцепторной связи с неподеленной электронной парой азота.

Следовательно, первичные амины более сильные основания, чем аммиак.

Их основные свойства усиливаются при удлинении углеводородного радикала.

У вторичных аминов две алкильные группы будут давать двойной положительный индуктивный эффект, еще больше концентрируя электронную плотность на неподеленной электронной паре азота.

Основные свойства у вторичных аминов будут выражены сильнее, чем у первичных аминов.

В третичных аминах важную роль играет стерический (пространственный) фактор. Хотя электронная плотность на азоте по-прежнему высока, но три объемных заместителя загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами. Присоединение протона происходит не так эффективно.

По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Третичные амины являются более слабыми основаниями, чем первичные и вторичные амины. Но более сильными, чем аммиак.

Ароматические амины более слабые основания, чем аммиак, так как электронная пара азота втягивается в бензольное кольцо, вследствие чего снижается способность неподеленной пары электронов азота присоединять протон. Поэтому анилин как основание слабее, чем аммиак, а дефениламин слабее, чем анилин.

Ряд увеличения основных свойств аминов:

Электронодонорные заместители (алкил, -ОСН₃, -N (СН₃)₂ и др.) увеличивают основность аминов, а электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO₂ и т.п.)  – уменьшают.

Амины

Химические свойства предельных алифатических аминов

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства.

I. Свойства аминов как оснований

Химические свойства алифатических аминов определяются главным образом наличием у атома азота неподеленной пары электронов.За счет неподеленной пары электронов атома азота амины способны присоединять протон, проявляя при этом основные свойства. Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму.

Амины – органические основания.1. Взаимодействие с водой

Водные растворы алифатических аминов (алкиламинов) имеют щелочной характер, т.к. при взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

Механизм реакции

Общее уравнение реакции

Амины изменяют окраску индикаторов.

Видеоопыт «Получение гидроксида диметиламмония и изучение его свойств»

2. Взаимодействие с кислотами (реакция нейтрализации)

Алкиламины как основания образуют соли с минеральными кислотами, которые являются аналогами солей аммония:

С органическими кислотами возможны аналогичные реакции:

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в неполярных органических растворителях. Щелочи, как более сильные основания, вытесняют амины из их солей:

Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде.

II. Окисление аминов

Алифатические амины окисляются под действием сильных окислителей. В отличие от аммиака, низшие газообразные амины способны воспламеняться от открытого пламени.

Реакция горения (полное окисление)

Продуктами горения аминов, как и других азотсодержащих органических соединений, являются углекислый газ, вода и свободный азот:

Видеоопыт «Получение диметиламина и его горение»

III. Взаимодействие с азотистой кислотой (отличие первичных аминов от вторичных и третичных)

Качественная реакция на амины!

Азотистая кислота HNO₂ — неустойчивое соединение, поэтому ее получают непосредственно в процессе реакции действием сильной минеральной кислоты (НСl, H₂SO₄) на соль азотистой кислоты (нитрит):

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Важное практическое значение имеет реакция азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами.

При действии азотистой кислоты на первичные амины выделяется свободный азот и образуются спирты:

Вторичные амины с азотистой кислотой дают N-нитрозамины – маслянистые жидкости с характерным запахом:

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют.

Предельные алифатические амины

Амины — понятие, свойства, применение

Амины — органические производные аммиака, содержащие аминогруппу NH₂ и органический радикал. В общем случае формула амина представляет собой формулу аммиака, в которой атомы водорода заменены на углеводородный радикал.

Классификация

• По тому, сколько в аммиаке атомов водорода заменено радикалом, различают первичные амины (один атом), вторичные, третичные. Радикалы могут быть одинаковыми или разнотипными.
• Амин может содержать не одну аминогруппу, а несколько. По этой характеристике их делят на моно, ди-, три-, … полиамины.
• По типу радикалов, связанных с атомом азота, различают алифатические (не содержащие циклических цепей), ароматические (содержащие цикл, самый известный — анилин с бензольным кольцом), смешанные (жиро-ароматические, содержащие циклический и нециклический радикалы).

Свойства

В зависимости от длины цепочки атомов в органическом радикале, амины могут быть газообразными (три-, ди-, метиламин, этиламин), жидкими или твердыми веществами. Чем длиннее цепь, тем тверже вещество. Простейшие амины водорастворимы, но по мере перехода к более сложным соединениям водорастворимость уменьшается.

Газообразные и жидкие амины — вещества с выраженным запахом аммиака. Твердые  практически лишены запаха.

Амины проявляют в химических реакциях сильные оснóвные свойства, в результате взаимодействия с неорганическими кислотами получаются алкиламмониевые соли. Реакция с азотистой кислотой является качественной для этого класса соединений. В случае первичного амина получается спирт и газообразный азот, со вторичным — нерастворимый желтый осадок с выраженным запахом нитрозодиметиламина; с третичным реакция не идет.

Реагируют с кислородом (горят на воздухе), галогенами, карбоновыми кислотами и их производными, альдегидами, кетонами.

Практически все амины, за редким исключением, ядовиты. Так, самый знаменитый представитель класса, анилин, легко проникает через кожный покров, окисляет гемоглобин, угнетает ЦНС, нарушает обмен веществ, что может привести даже к смерти. Токсичны для человека и пары.

Признаки отравления:

— одышка,
— синюшность носа, губ, кончиков пальцев,
— частое дыхание и усиленное сердцебиение, потеря сознания.

Первая помощь:

— смыть хим.реактив ватой со спиртом,
— обеспечить доступ к чистому воздуху,
— вызвать «Скорую помощь».

Применение

— В качестве отвердителя эпоксидных смол.

— Как катализатор в химпроме и металлургии.

— Сырье для получения полиамидных искусственных волокон, например, нейлона.

— Для изготовления полиуретанов, пенополиуретанов, полиуретановых клеев.

— Исходный продукт для получения анилина — основы для анилиновых красителей.

— Для производства лекарственных средств.

— Для изготовления фенолформальдегидных смол.

— Для синтеза репеллентов, фунгицидов, инсектицидов, пестицидов, минеральных удобрений, ускорителей вулканизации резины, антикоррозионных реактивов, буферных растворов.

— Как добавка к моторным маслам и топливам, сухое горючее.

— Для получения светочувствительных материалов.

— Уротропин используется как пищевая добавка, а также ингредиент косметических средств.

В нашем интернет-магазине можно купить реактивы, относящиеся к классу аминов.

Метиламин

Первичный алифатический амин. Востребован как сырье для производства лекарств, красителей, пестицидов.

Диэтиламин

Вторичный амин. Применяется в качестве исходного продукта при получении пестицидов, лекарств (например, новокаина), красителей, репеллентов, добавок к топливу и моторным маслам. Из него изготавливают реактивы для защиты от коррозии, для обогащения руд, отверждения эпоксидных смол, ускорения процессов вулканизации.

Триэтиламин

Третичный амин. Используется в химпроме в качестве катализатора при производстве резин, эпоксидных смол, пенополиуретанов. В металлургии — катализатор отвердения в безобжиговых процессах. Сырье в органическом синтезе лекарств, минеральных удобрений, средств для борьбы с сорняками, красок.

1-бутиламин

Третбутиламин, соединение, в котором с азотом связана трет-бутильная  органическая группа. Вещество применяется при синтезе усилителей вулканизации резины, лекарств, красителей, дубильных веществ, препаратов против сорняков и насекомых.

Уротропин (гексамин)

Полициклический амин. Востребованное в экономике вещество. Используется как пищевая добавка, лекарство и компонент лекарств, ингредиент косметических средств, буферных растворов для аналитической химии; как сухое горючее, отвердитель полимерных смол, в синтезе фенолформальдегидных смол, фунгицидов, взрывчатых веществ, средств для защиты от коррозии.

24.4: Основность аминов — Chemistry LibreTexts

Цели

После заполнения этого раздела вы сможете:

1. учитывают основность и нуклеофильность аминов.
2. объясняет, почему амины более основные, чем амиды, и лучшие нуклеофилы.
3. описывают, как амин можно экстрагировать из смеси, которая также содержит нейтральные соединения, иллюстрируя протекающие реакции с соответствующими уравнениями.
4. объясняет, почему первичные и вторичные (но не третичные) амины могут рассматриваться как очень слабые кислоты, и иллюстрирует синтетическую ценность сильных оснований, которые могут быть образованы из этих слабых кислот.

Ключевые термины

Убедитесь, что вы можете определить и использовать в контексте приведенный ниже ключевой термин.

Учебные заметки

Неподеленная пара электронов на атоме азота аминов делает эти соединения не только основными, но и хорошими нуклеофилами.Действительно, мы видели в прошлых главах, что амины реагируют с электрофилами в нескольких полярных реакциях (см., Например, нуклеофильное присоединение аминов при образовании иминов и енаминов в разделе 19.8).

Ионы аммония большинства простых алифатических аминов имеют p K _a , равное примерно 10 или 11. Однако все эти простые амины являются более основными (т.е. имеют более высокое p K _a ), чем аммиак. Зачем? Помните, что по сравнению с водородом алкильные группы высвобождают электроны, и что присутствие высвобождающей электроны группы стабилизирует ионы, несущие положительный заряд.Таким образом, разница в свободной энергии между алкиламином и ионом алкиламмония меньше разницы в свободной энергии между аммиаком и ионом аммония; следовательно, алкиламин протонируется легче, чем аммиак, и, следовательно, первый имеет более высокое p K _a , чем второй.

Основность азотных групп

В этом разделе мы рассматриваем относительную основность нескольких азотсодержащих функциональных групп: аминов, амидов, анилинов, иминов и нитрилов.При оценке основности азотсодержащей органической функциональной группы главный вопрос, который мы должны себе задать: насколько реакционноспособна (и, следовательно, насколько основной) неподеленная пара по отношению к азоту? Другими словами, насколько эта неподеленная пара хочет оторваться от ядра азота и образовать новую связь с водородом?

Сравнение основности алкиламинов с аммиаком

Потому что алкильные группы отдают электроны более электроотрицательному азоту.Благодаря индуктивному эффекту электронная плотность азота алкиламина больше, чем азота аммония. Соответственно, первичные, вторичные и третичные алкиламины являются более основными, чем аммиак.

Сравнение основности алкиламинов с амидами

В случае алкиламина электрон неподеленной пары локализован на азоте. Однако неподеленная пара электронов на амиде делокализована между азотом и кислородом через резонанс. Это делает амиды намного менее основными по сравнению с алкиламинами.

Фактически, когда амид реагирует с кислотой, протонирование происходит у карбонильного кислорода, а не у азота. Это связано с тем, что катион, образующийся в результате протонирования кислорода, стабилизируется резонансом. Катион, образующийся при протонировании азота, не стабилизируется резонансом.

Основность гетероциклических аминов

Когда атом азота включен непосредственно в ароматическое кольцо, его основность зависит от контекста связывания. В пиридиновом кольце, например, неподеленная пара азота занимает sp ² -гибридную орбиталь и составляет , а не часть ароматического секстета — это, по существу, иминный азот.Его электронная пара доступна для образования связи с протоном, и поэтому пиридиновый атом азота является в некоторой степени основным.

В пиррольном кольце, напротив, неподеленная пара азота составляет часть ароматического секстета. Это означает, что эти электроны очень стабильны прямо там, где они находятся (в ароматической системе), и гораздо менее доступны для связывания с протоном (и если они действительно улавливают протон, ароматическая система разрушается). По этим причинам атомы азота пиррола не являются сильно основными.

Примеры анилина, пиридина и пиррола являются хорошими моделями для предсказания реакционной способности атомов азота в более сложных кольцевых системах (огромное разнообразие которых встречается в природе). Боковая цепь триптофана, например, содержит неосновной «пирролоподобный» азот, а аденин (основание ДНК / РНК) содержит все три типа.

Неподеленная пара электронов на азоте нитрила содержится на гибридной орбитали sp .Характер 50% s гибридной орбитали sp означает, что электроны близки к ядру и, следовательно, не являются существенно основными.

Обзор основных кислотно-основных концепций должен быть полезен для следующего обсуждения. Как и аммиак, большинство аминов являются основаниями Бренстеда и Льюиса, но их основание может сильно измениться за счет заместителей. Обычно для количественного сравнения основности используют pK _и их сопряженных кислот, а не их pK _b .Поскольку pK _a + pK _b = 14, , чем выше pK _a , тем сильнее основание , в отличие от обычной обратной зависимости pK _a от кислотности. Большинство простых алкиламинов имеют pK _и в диапазоне от 9,5 до 11,0, а их водные растворы являются основными (имеют pH от 11 до 12, в зависимости от концентрации). Первые четыре соединения в следующей таблице, включая аммиак, попадают в эту категорию.

Последние пять соединений (цветные ячейки) являются значительно более слабыми основаниями в результате трех факторов.Первый из них — гибридизация азота. В пиридине азот sp ² гибридизован, а в нитрилах (последняя запись) sp-гибридный азот является частью тройной связи. В каждом из этих соединений (заштриховано красным) несвязывающая электронная пара локализована на атоме азота, но увеличение s-символа приближает его к ядру азота, уменьшая его тенденцию связываться с протоном.

Наконец, очень низкая основность пиррола (заштрихована синим) отражает исключительную делокализацию пары электронов азота, связанную с ее включением в ароматическое кольцо.Индол (pK _a = -2) и имидазол (pK _a = 7,0), см. Выше, также имеют аналогичные гетероциклические ароматические кольца. Имидазол более чем в миллион раз щелочнее пиррола, потому что азот sp ² , который является частью одной двойной связи, структурно подобен пиридину и имеет сопоставимую основность.

Хотя резонансная делокализация обычно снижает основность аминов, ярким примером обратного эффекта является соединение гуанидин (pK _a = 13.6). Здесь, как показано ниже, резонансная стабилизация основания мала из-за разделения зарядов, в то время как сопряженная кислота сильно стабилизируется за счет делокализации заряда. Следовательно, водные растворы гуанидина почти такие же основные, как и растворы гидроксида натрия.

Связь между основностью амина и кислотностью соответствующих конъюгированных кислот можно резюмировать аналогично тому, как это было указано ранее для кислот:

Сильные основания содержат слабые сопряженные кислоты, а слабые основания — сильные сопряженные кислоты.

Экстракция амина в лаборатории

Экстракция часто используется в органической химии для очистки соединений. При экстракции жидкость-жидкость используется разница в растворимости вещества в двух несмешивающихся жидкостях (например, эфире и воде). Две несмешивающиеся жидкости, используемые в процессе экстракции, представляют собой (1) растворитель, в котором растворены твердые вещества, и (2) экстрагирующий растворитель. Две несмешивающиеся жидкости затем легко разделяются с помощью делительной воронки.Для аминов можно использовать преимущество их основности, образуя протонированную соль (RNH ₂ ⁺ Cl ^—), которая растворима в воде. Соль экстрагируется в водную фазу, оставляя нейтральные соединения в неводной фазе. Затем водный слой обрабатывают основанием (NaOH) для регенерации амина и NaCl. Затем проводят вторую экстракцию-разделение, чтобы выделить амин в неводном слое и оставить NaCl в водном слое.

.

5 основных тенденций основности аминов — Master Organic Chemistry

5 основных тенденций основности аминов

Какие наиболее важные факторы влияют на основность аминов?

Ранее мы видели, как оценить основность аминов, исследуя pK _a его конъюгированной кислоты (pK _a H). (Чем выше pKaH, тем сильнее база). Но мы еще не углубились в ключевые концепции, которые помогут нам оценить, например, почему пиридин (pK _a H = 5.2) является менее основным, чем пиперидин (pK _a H = 11), или почему азот нитрила намного менее щелочной, чем азот амина. Это наша тема на сегодня.

Содержание

1. Основность является отражением электронной пары Нестабильность
2. Тенденция основности № 1: Основность увеличивается с увеличением отрицательного заряда азота
3. Тенденция основности № 2: «Резонанс» или сопряженный по сравнению с неконъюгированными аминами
4. Тенденция основности № 3: Индуктивные эффекты снижают основность
5. Тенденция основности № 4: Акцепторы Pi и доноры Pi
6. Азот менее прост, когда он является Pi-донором
7. Азот в качестве Pi-акцептора
8. Тенденция основности № 5: Гибридизация
9. Бонусный фактор: Ароматичность
10. Заключение: Тенденции основности амина
11. Примечания

---

1.Основы основ

К счастью, даже если вы только начинаете работать с аминами, этот предмет не должен быть для вас таким новым. Вероятно, вы столкнулись с проблемой оценки кислотности определенных молекул — например, по пяти ключевым факторам, влияющим на кислотность.

Из этой единицы вы можете вспомнить, что любой фактор, который делает основание конъюгата молекулы более стабильным, увеличивает его кислотность. [Помните Ле Шателье? Если вы сделаете продукт более стабильным, вы предпочтете, чтобы равновесие двигалось вправо].

Общим для каждого из «факторов, увеличивающих кислотность» является то, что они стремятся стабилизировать отрицательный заряд либо за счет индукционных эффектов, либо за счет делокализации через резонанс, либо за счет приближения заряда к ядру.

Поскольку кислотность и основность — противоположные стороны одной медали, ключевые факторы, влияющие на кислотность, также влияют на основность аминов. [Примечание 1] Таким образом, оценка базисности предполагает использование тех же концепций, но работу в противоположном направлении.

Вообще говоря, чем более нестабильна электронная пара, тем она более базовая . Таким образом, используя те же принципы, которые мы изложили выше, можно увеличить основность, удалив индукционные эффекты, удалив делокализацию через резонанс или отодвинув заряд дальше от ядра.

Давайте по очереди рассмотрим ключевые факторы и применим их, чтобы получить некоторые ключевые тенденции основности аминов.

2. Тенденция к основности № 1: Основность увеличивается с увеличением отрицательного заряда азота

Это, возможно, самый простой фактор для оценки.Если «основность» можно грубо перевести как «нестабильность электронных пар» и нестабильность увеличивается с увеличением плотности заряда, то основность должна увеличиваться с увеличением отрицательного заряда .

Проще говоря: сопряженное основание амина всегда будет более сильным основанием, чем сам амин.

Сравните аммиак (NH ₃ ) с его сопряженным основанием, амидным анионом NH ₂ (-). Амидный анион является более сильным основанием (pK _, H, равное 38, по сравнению с pK _, H, равным 9).Его можно использовать, например, для депротонирования концевых алкинов (pKa = 25), тогда как аммиак этого не сделает.

Продолжая эту тенденцию, сопряженное основание амид-иона, амид-дианион NH ^(2-) должно быть еще более сильным основанием, но, похоже, сделать его чрезвычайно сложно. (я не знаю о практическом применении, но приветствую любые поучительные комментарии!).

3. Тенденция основности № 2: «Резонанс», или конъюгированные и неконъюгированные амины

Это соотношение между более низкими плотностями заряда, приводящими к более низкой основности, также применимо к одиночным парам, которые могут быть делокализованы в более крупные система пи через резонанс.

Вы можете вспомнить, что фенол (pKa = 10) — намного более сильная кислота, чем циклогексанол (pKa = 16).

Поскольку «чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание», это эквивалентно утверждению, что сопряженное основание фенола является более слабым основанием, чем сопряженное основание циклогексанола.

Почему? Ранее мы видели, что это верно, поскольку конъюгированное основание фенола может быть стабилизировано посредством резонанса, тогда как конъюгированное основание циклогексанола не может.

Кислород в феноле является частью более крупной «пи-системы», и электронная плотность может распределяться по ароматическому кольцу посредством резонанса.(Помните: меньшая плотность заряда = большая стабильность).

Давайте применим это к аминам.

По аналогии следует ожидать, что аминобензол («анилин») является более слабым основанием, чем циклогексиламин.

Это действительно так! PK _a H анилина составляет 4,6, а pK _a H циклогексиламина составляет 11,2. (Чем выше pKaH, тем сильнее база).

Основность еще больше снижается, когда к азоту присоединяется второе фенильное кольцо (pKaH = 0.78).

Суть в том, что при прочих равных условиях конъюгированный амин будет менее основным, чем неконъюгированный амин.

4. Тенденция основности №3. Индуктивные эффекты снижают основность

Вы можете вспомнить, что электроноакцепторные атомы (например, F или Cl) или функциональные группы (например, NO ₂ ) имеют тенденцию увеличивать кислотность, отбирая электронную плотность от конъюгированного основания. Например, трифторэтанол (pKa = 12,5) намного более кислый, чем сам этанол (pKa = 16). Более низкая плотность заряда = большая стабильность = более низкая основность.

Следовательно, мы ожидаем, что электроноакцепторные группы на аминах также должны снижать их основность. И они это делают! Посмотрите на морфолин (pK _a H = 8,36) по сравнению с пиперидином (pK _a H = 11) или 2-хлорпиридин (pK _a H = 0,49) по сравнению с пиридином (pK _a H = 5,2).

5. Тенденция основности № 4: Пи-акцепторы и пи-доноры

Мы видели, что резонанс имеет тенденцию к снижению основности (фактор 2), как и индуктивные эффекты (фактор 3).

Тем не менее, как вы объясните, почему амиды значительно менее основные, чем амины? Это резонанс? Это индуктивные эффекты? И то, и другое?

Кажется целесообразным посвятить раздел тому, как на основность азота влияют его взаимодействия с другими функциональными группами в пи-системе.

В частности, основность азота снижается, когда он действует как пи-донор, и основность азота увеличивается, когда он действует как пи-акцептор.

6.Азот менее прост, когда он является пи-донором

Вернемся к нашему примеру с амидом. Почему он менее простой?

Первый фактор заключается в том, что присутствует кислород, акцептирующий электроны, который может удалить часть электронной плотности из азота. Однако это перевешивается тем фактом, что существует значительная форма резонанса, когда неподеленная пара азота образует новую пи-связь с углеродом (мы называем это « пи-донорство »), в результате чего пара электронов движется из СО. связь пи с кислородом (мы называем это действием «акцептор пи »).

Посмотрите на резонансную форму справа. У азота больше нет неподеленной пары, и поэтому он не может выступать в качестве основания.

Следовательно, у основность азота снижается при присоединении к пи-акцептору.

Что такое пи-акцепторы? Если вы рассмотрели вопрос об электрофильном ароматическом замещении, эти функциональные группы должны показаться вам знакомыми. Вы можете узнать, что все «акцепторы Pi» относятся к категории «мета- директоров».

[CF ₃ является примером функциональной группы, которая является мета-директором , но не пи-акцептором, поскольку не имеет пи-связей]

7. Азот как пи-акцептор

Вы можете справедливо спросить, может ли это работать в обратном направлении.

Можно ли повысить основность азота, если он присоединен к пи-донору? Абсолютно.

Отличное сравнение — пиридин (pKaH = 5,2) и 4-диметиламинопиридин (DMAP).Присоединение сильно пи-dO-группы NMe ₂ к положению 4 приводит к увеличению основности кольцевого азота на 10 ⁴ (pKaH = 9,2). Изучение резонансных форм DMAP поучительно. В форме основного резонанса азот в кольце несет отрицательный заряд.

Кольцевой азот DMAP — это самый основной азот, а не NMe ₂ ! NMe ₂ делается менее основным, будучи пи-донором (см. Выше), но пиридиновый азот становится более основным, потому что он здесь пи-акцептор.

Другой пример того, как основность азота может быть увеличена за счет присоединения к пи-донорам, обнаружен в гуанидинах. В гуанидине есть две пи-донорные группы NH ₂ , которые могут передавать электронную плотность (пи-акцепторной) C = NH.

Те из вас, кто изучал биохимию, могут вспомнить, что аргинин является самой основной из всех 20 незаменимых аминокислот (pK _a H = 12,5).

8. Тенденция основности № 5: Гибридизация

Одна из наиболее примечательных тенденций кислотности заключается в том, что алкины необычно кислые (pKa = 25) по сравнению с алкенами (pKa около 43) и алканами (pKa> 50).

Вы можете вспомнить, что наше объяснение этого эффекта заключалось в том, что sp-гибридизированные орбитали алкинов имеют 50% s-характер, и поскольку орбиталь 2s находится ближе к ядру, чем орбитали 2p , в результате неподеленная пара конъюгированного основания «чувствует» больше положительного заряда от ядра, чем неподеленная пара на sp3-гибридизированной орбитали (25% s-признак). Это похоже на то, почему неподеленная пара более устойчива на более электроотрицательном атоме, таком как фтор, чем на менее электроотрицательном атоме, таком как углерод.

Зная это, как бы вы предсказать относительную основность нитрилов, пиридина и пиперидина?

По аналогии с алкинами, мы ожидаем, что неподеленные пары в sp-гибридизованных нитрилах будут наиболее стабильными и, следовательно, наименее основными . Поэтому мы ожидаем, что неподеленные пары в sp ³ -гибридизованных аминах будут наименее стабильными и, следовательно, самыми основными .

Это подтверждается значениями pKaH. PKaH бензонитрила (pKaH = –10) указывает на то, что нитрилы действительно являются очень слабыми основаниями.Точно так же мы можем объяснить более низкую основность пиридина (pKaH = 5.2) по сравнению с пиперидином (pKaH = 11) орбитальной гибридизацией.

( Между прочим, не резонанс! T Неподеленная пара в пиридине находится в плоскости кольца и, следовательно, не сопряжена с p-орбиталями).

9. Бонусный фактор: ароматичность

Классический экзаменационный вопрос. Что более основного, пиридин или пиррол?

Оказывается, что азот в пирроле необычно неосновной.Фактически, даже под воздействием кислоты пиррол реагирует с углеродом (C-2), а не с азотом. Пиридин [pKaH = 5,2] является гораздо более основным, чем пиррол [pKaH около –3,6]

Почему?

Нарисуйте сопряженную кислоту пиррола. Заметили что-нибудь?

Конъюгированная кислота не ароматическая . Удаление неподеленной пары на азоте посредством протонирования разрушило бы конъюгацию неподеленной пары с другими p-орбиталями кольца и сделало бы молекулу неароматической.

Это может прозвучать в далекий колокол. Возможно, вы помните, что циклопентадиен — необычно сильная кислота для углеводорода. Мы можем повторить это как «сопряженное основание циклопентадиена необычно слабое».

Видите аналогию с пирролом? Протонирование циклопентадиенильного аниона разрушает ароматичность.

Суть в том, чтобы внимательно следить за ситуациями, когда образование новой связи N-H может нарушить ароматичность. [Примечание 2]

Можете ли вы применить ту же концепцию в вопросе ниже?

10.Резюме: тенденции основности амина

Хорошо, я сказал, что есть 5 факторов, которые влияют на кислотность, но я рассмотрел здесь шесть факторов. Причина в том, что «пожертвование пи» и «принятие пи» часто не так широко освещается в Организации 1 (когда вводится кислотность), но к тому времени, когда большинство студентов сталкиваются с аминами, они сталкиваются с этими концепциями в контексте электрофильное ароматическое замещение.

Ключевой урок на сегодняшний день заключается в следующем: поскольку «чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание» и «чем слабее кислота, тем сильнее сопряженное основание», каждый фактор, влияющий на кислотность, также является фактором, влияющим на основность .

Если вы понимаете факторы, которые стабилизируют отрицательный заряд (и, следовательно, делают атом менее основным), по определению вы также понимаете факторы, которые дестабилизируют отрицательный заряд (и, следовательно, делают атом более основным).

Как мы справляемся с ситуациями, когда в игру вступает множество факторов? Приходится прибегать к экспериментальному измерению (pK _a H). Слишком сложно предсказать тенденции, когда одновременно изменяется более одной переменной.

В следующем посте мы рассмотрим очень конкретный пример этого — и, могу добавить, распространенную проблему на экзамене.: -)

Спасибо профессору Полу Вентхольду (Purdue U) за очень полезное письмо.

---

Примечания

Примечание 1. Поскольку мы обсуждаем здесь только основность азота, атомные факторы электроотрицательности и поляризуемости не обсуждаются.

Напомним, однако, что в строке периодической таблицы основность обратно коррелирует с электроотрицательностью. h4C (-) является более основным, чем h3N (-), который является более основным, чем HO (-), который является более основным, чем F (-).Чем менее электроотрицателен элемент, тем менее стабильной будет неподеленная пара и, следовательно, тем выше будет его основность.

Еще одна полезная тенденция состоит в том, что основность уменьшается по мере того, как вы спускаетесь вниз по столбцу периодической таблицы. Это потому, что валентные орбитали увеличиваются в размере по мере того, как человек спускается по столбцу периодической таблицы. Таким образом, электроны будут «растекаться» по большему объему, что приведет к снижению плотности заряда. Наш общий способ описания этого — использование термина «поляризуемость».

Примечание 2. Вот забавный пример, когда азот является необычно основным из-за ароматичности. Семейство иминных «супероснований» было разработано исследовательской группой Тристана Ламберта в Колумбии.

Обратите внимание на то, что существенная резонансная форма сопряженной кислоты представляет собой замещенную версию ароматического катиона циклопропения. Это помогает установить равновесие в направлении конъюгированной кислоты. Здесь pKaH около 27!

См .: Джеффри С. Бандар и Тристан Х. Ламберт, Журнал Американского химического общества, 134 (12), 5552-5555 (2012)

.Основность амина

измеряется по pKa его конъюгированной кислоты (pKaH)

Количественная оценка основности аминов с помощью «pKa конъюгированной кислоты», также известного как «pKaH»

Как измерить основность амина ? Показательный пример: какое основание сильнее: пиридин или пиперидин?

Если вы сказали пиперидин, поздравляю — это действительно более сильное основание.

Но почему? А насколько сильнее? Как можно попытаться ответить на эти вопросы? В конце концов, мы можем легко сравнить силу кислот, исследуя их pKa.Разве мы не можем сделать то же самое с базами?

Да, в некотором роде. Вот два ключевых момента на сегодня:

• Лучший способ количественно определить основность амина — это исследовать pK _a его конъюгированной кислоты.
• Чем выше pK _a конъюгированной кислоты, тем сильнее основание.

В этом посте мы покажем некоторые конкретные примеры того, как использовать значения pKa для сравнения основности аминов.

В следующем посте мы рассмотрим некоторые ключевые тенденции, лежащие в основе основности аминов.[См .: 5 факторов, влияющих на основность аминов]

Содержание

1. Краткий обзор: кислоты, основания, конъюгированные кислоты и конъюгированные основания
2. Использование pKa для измерения кислотности
3. Использование pKa для количественной оценки основности Аминов
4. «pKa конъюгированной кислоты» можно обозначить сокращенно как «pKaH»
5. Использование pKaH для определения относительной основности аминов
6. Некоторые предостережения относительно значений pKa для аминов
7. Какие ключевые факторы определяют основность Амины?
8. Облигации

---

1.Быстрый обзор: кислоты, основания, конъюгированные кислоты и конъюгированные основания

Во-первых, давайте быстро рассмотрим некоторые основы оснований.

В каждой кислотно-основной реакции есть четыре участника.

• Основание — это разновидность, которая отдает неподеленную пару H + (также известному как «протон» или «ядро водорода»). Именно здесь образуется новая связь с H (например, пиридин, см. Ниже)
• Конъюгированная кислота — это разновидность, которая образуется после того, как основание образует связь с H (e.грамм. «Пиридиний», который имеет новую связь N – H)
• Кислота — это разновидность, которая теряет H +. Именно здесь происходит разрыв связи с H (например, H – Cl).
• Конъюгат основания — это вид, который остается после того, как кислота отдает H + основанию (например, Cl-).

Здесь действуют пиридин и пиперидин. Следуя связям, которые образуются и разрываются, вы можете идентифицировать каждого действующего лица.

2. Использование pKa для измерения кислотности

Каждую кислотно-щелочную реакцию можно записать как равновесие между прямой и обратной реакцией.Мы видели, что константа кислотности, K _a , является мерой того, насколько легко частицы диссоциируют с образованием H + и сопряженного основания.

Для удобства мы используем отрицательный логарифм K _a , называемый pK _a , который похож на знакомую шкалу pH, но может выходить за пределы 14, поскольку не ограничивается строго водным растворителем. Значения pK _a варьируются от –10 или около того для очень сильных кислот (например, йодистоводородной кислоты, H – I) до 50 и выше для определенных углеводородов (например,грамм. этан).

Как мы можем применить эти концепции для измерения базисности? Не могли бы мы поменять местами и определить термин, K _b , который представляет собой равновесие того, насколько легко вид сочетается с H +, определить pK _b как его отрицательный логарифм и сравнить основания, глядя на их pK _b. значения?

Да…. мы могли бы. Я думаю. Если бы пришлось. Но в целом мнение химиков-органиков по этому поводу — «Винт pK _b ».

В конце концов, значения pK _a были измерены для тысяч органических молекул.Кто-нибудь действительно хочет запомнить огромный набор значений pK _b ? Нет, черт возьми!

Вместо этого мы можем легко использовать значения pK _и как косвенное измерение основности. Вот как.

3. Использование значений pKa для количественной оценки основности аминов

Вспомните эти две бессмертные строки прозы, которые стоит повторять себе каждую ночь:

• Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание.
• Чем слабее кислота, тем сильнее сопряженное основание.

[Слово «спрягать» не пропускать! Примечание 1]

Было измерено pKa для конъюгированной кислоты пиридина («пиридиния»). Это около 5,2. [Источник — см. Также сноску 2]

У нас также есть значение pKa для конъюгированной кислоты пиперидина. Сейчас около 11.

По этим значениям pKa мы можем сказать, что сопряженная кислота пиридина сильнее, чем сопряженная кислота пиперидина примерно на 6 единиц pKa. Поскольку каждая единица pKa представляет собой коэффициент 10, это примерно 1 миллион раз.

Поскольку «чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание», пиридин является более слабым основанием, чем пиперидин, в 1 миллион раз.

4. «pKa конъюгированной кислоты» может быть сокращено как «pKaH»

Термин «pKa конъюгированной кислоты» немного затруднен для регулярного использования. По своей природе ленивые, мы хотели бы немного сократить это для общего использования.

Поскольку конъюгированная кислота основания («B») представляет собой «BH», мы можем сократить «pKa конъюгированной кислоты основания» как его pK _a H .

Это позволяет нам сказать, что pK _a H пиридина составляет 5,2, а pK _a H пиперидина равно 11.

Затем мы можем покопаться в литературе, чтобы найти другие основания для сравнения.

Например, насколько основным является аммиак (NH ₃ )? Конъюгированная кислота аммиака, Nh5 (+), равна 9,2. Эквивалентно, мы можем сказать, что pK _a H аммиака составляет 9,2. Это ставит его между пиридином и пиперидином по шкале основности.

Обратите внимание, что очень важно не путать pKaH с pKa. pK _a H аммиака составляет 9,2, что определяет кислотность его конъюгированной кислоты Nh5 (+).

Значение pKa самого аммиака равно 38, что измеряет константу равновесия для диссоциации NH ₃ с образованием его сопряженного основания, NH ₂ (-) и H +.

Это означает, что 38 — это pK _a H амид-иона NH ₂ (-), с которым вы, возможно, сталкивались раньше как сильное основание (NaNH ₂ ), используемое для депротонирования концевых алкинов (pKa = 25 ).Используя pK _a H, мы можем определить, что NH ₂ (-) примерно на (38 — 9) = 29 порядков величины больше, чем NH ₃ !

5. Использование pK _и H для определения относительной основности аминов

Использование pK _a H для определения относительной силы оснований — довольно полезный трюк.

Вот несколько типичных примеров азотсодержащих молекул. Ниже приведены значения pKa их сопряженных кислот.

Какая здесь самая сильная база? Что самое слабое?

Наименьшее значение pKaH здесь составляет –10 для нитрила (внизу слева).Это означает, что нитрил является наименее основным из всех этих молекул.

Наибольшее значение pKaH здесь составляет 10,8 для триэтиламина. Это делает триэтиламин самым сильным основанием из всех перечисленных.

6. Несколько предостережений относительно значений pKa для аминов

Две вещи, на которые следует обратить внимание, особенно при чтении других онлайн-источников по этой теме.

Во-первых, иногда значения pK _a H для аминов указываются как значения pK _a без объяснения причин.Лучшие столы pKa этого не сделают, но трудно отделить пшеницу от плевел, когда вы только начинаете.

Если вы видите аномально низкое значение pKa для амина, это, вероятно, относится к pKaH конъюгированной кислоты.

Например, вот таблица pKa, где pKa метиламина (CH ₃ NH ₂ ) указано как 10,63.

Это мало. Надеюсь, к этому моменту такое значение 10 для pKa амина должно показаться вам странным, особенно с учетом того, что pKa тесно связанного NH ₃ составляет 38.

Значение 10,63 фактически относится к pKa сопряженной кислоты метиламина, а НЕ к самому метиламину. Это значение pKaH.

Точно так же в той же таблице указан триметиламин с pKa 9,8. Опять же, это на самом деле его pKaH. Я не могу найти фактическое значение pKa для триметиламина, но предполагаю, что оно> 40, поскольку сопряженное основание триметиламина представляет собой карбанион (CH ₃ ) ₂ N – CH ₂ ^(-) ).

Второй, менее распространенный источник путаницы заключается в том, что иногда pK _a H амина указывается как его pK _b , например, в этой таблице, где pK _b NH ₃ указывается как 9 .2. Это неточно.

[pK _b NH ₃ можно рассчитать по формуле pK _a H + pK _b = 14. Значение pK _b для NH ₃ составляет 4,8 (водный раствор). ]

Опять же, значения pKb не особо важны в бакалавриате по органической химии, хотя мне сказали, что они иногда появляются в DAT / MCAT.

7. Какие ключевые факторы определяют основность аминов?

Теперь, когда мы, по крайней мере, научились количественно определять и интерпретировать значения pKa аминов и их сопряженных кислот, мы можем начать задавать ключевой вопрос: почему? Какие ключевые факторы определяют основность аминов? Какие важные тенденции?

Например, , почему пиридин является более слабым основанием, чем пиперидин? Почему нитрилы даже слабее основания? Почему электроноакцепторные группы делают амины более слабыми основаниями?

Хорошая новость заключается в том, что если вы уже понимаете факторы, определяющие кислотность, вам просто нужно применить те же принципы, но в обратном порядке!

Мы расскажем об этом в следующей публикации.Пять факторов, влияющих на основность аминов

---

Примечания

Сноска 1. Существует много кислот, которые не являются основаниями (например, NH ₄ , в котором отсутствует неподеленная пара), и многие основания, которые не являются кислотами, например Cl (-), который не может принимать одиночную пару. Следовательно, утверждение «чем сильнее кислота, тем слабее основание» — неверно.

Footnote 2. Это измерение, полученное с использованием воды в качестве растворителя. Вы можете увидеть другое значение, 3,4, которое получается при использовании диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве растворителя.См. Таблицы Bordwell pKa (DMSO)

.Основность амина

— материалы исследования для IIT JEE

 
 

  
  Алифатические базы  
 

 
  Поскольку увеличение прочности азотистых оснований связано с их готовностью к поглощению протонов и, следовательно, с доступностью неподеленной пары электронов на азоте, мы могли бы ожидать увеличения основной силы в дальнейшем: NH  3  ® RNH  2  ® R  2  NH® R  3  N из-за возрастающего индуктивного эффекта последовательных алкильных групп, что делает атом азота более отрицательным.Однако было обнаружено, что реальный ряд аминов имеет следующие связанные значения: 

 
  

 
 Видно, что введение алкильной группы в аммиак заметно увеличивает основную прочность, как и ожидалось. Введение второй алкильной группы дополнительно увеличивает основную прочность, но общий эффект от введения второй алкильной группы гораздо менее заметен, чем с первой. Однако введение третьей алкильной группы для получения третичного амина фактически снижает основную прочность в обеих указанных сериях.Это связано с тем, что основная сила амина в воде определяется не только доступностью электронов на атоме азота, но и степенью, в которой катион, образованный при поглощении протона, может подвергаться сольватации, и так стабилизируйтесь. Чем больше атомов водорода присоединено к азоту в катионе, тем больше возможностей для мощной сольватации  через водородную связь  между ними и водой: 

 
  

 
 Таким образом, при прохождении ряда NH  3  ® RNH  2  ® R  2  NH ® R  3  N, индуктивный эффект будет иметь тенденцию к увеличению основности, но постепенно уменьшающаяся стабилизация катиона за счет гидратации будет возникают, что приводит к снижению основности.Таким образом, результирующий эффект замещения от введения последовательных алкильных групп становится все меньше, и при переходе от вторичного амина к третичному происходит фактический переход. Если это реальное объяснение, то такого перехода не должно наблюдаться, если измерения основности производятся в растворителе, в котором водородные связи не могут иметь место; действительно было обнаружено, что в хлорбензоле порядок основности бутиламинов составляет 

 
 BuNH  2   2  NH  3  N 

 
 Соли тетралкиламмония, э.грамм. R  4  N  Å  I  - , известны при обработке влажным оксидом серебра AgOH с получением щелочного раствора, сравнимого по прочности с минеральными щелочами. Это легко понять, так как основание, полученное таким образом, R  4  N  +   -  OH, должно быть полностью ионизировано, поскольку нет такой возможности, как в случае с третичными аминами и т. Д. 

 
 R  3  NH  +  +  -  OH → R  3  N :  + H  2  O 

 
 возврата к профсоюзной форме.

  Эффект введения электроноакцепторных групп, например Cl, NO  2 , близко к основному центру, снижает основность из-за их индуктивного эффекта отвода электронов. Таким образом, обнаружено, что амин практически не является основным из-за трех сильно акцептирующих электронов групп CF  3 . Это может быть объяснено на основе более характерного символа s на одинокой паре N.

 
 Изменение также заметно при C = O, поскольку атом азота не только со своей электронной парой связан с электроноакцепторной группой через sp.  2  гибридизированный атом углерода, но также может действовать электроноакцепторный мезомерный эффект: 

 
  

 
 Таким образом, было обнаружено, что амиды очень слабоосновны в воде [pK  a  для этанамида (ацетамида) составляет »0.5], и если присутствуют две группы C = O, образующиеся имиды, далеко не основные, часто достаточно кислые, чтобы образовывать соли щелочных металлов, например бензол - 1,2 - дикарбоксимид: 

 
  

  
  Ароматические основы: (Ароматические амины)  
 

 
  ?  Точно обратное вышесказанному наблюдается с анилином, который является очень слабым основанием (pK  a  = 4,62) по сравнению с аммиаком (pK  a  = 9,25) или циклогексиламином (pK  a  = 10.68). В анилине атом азота снова связан с sp  2  гибридизированным атомом углерода, но, что более важно, неподеленная электронная пара на азоте может взаимодействовать с делокализованными p-орбиталями ядра. Если анилин протонирован, любое такое взаимодействие с последующей стабилизацией в катионе анилиния запрещено, так как электронная пара на N больше не доступна. невыгодно «анилину захватывать протон»; таким образом, он действует как основание с максимальным сопротивлением (pK  a  = 4.62, по сравнению с циклогексиламином, 

 
 pK  a  = 10,68). Эффект ослабления основания, естественно, более выражен, когда к атому азота вводятся дополнительные фенильные группы; таким образом, дифениламин, Ph  2  NH, является чрезвычайно слабым основанием (pK  a  = 0,8), а трифениламин, Ph  3  N, по обычным стандартам вообще не является основным. Введение алкила, например Me, группы на атоме азота анилина приводят к небольшому увеличению pK  a : 
.

 
 C  6  H  5  NH  2  C  6  H  5  NHMe C  6  H  5  NMe  2  MeC  6  H  4  NH  2  

 
 4.62 4,84 5,15 о-4 .  38 

 
 м-4 .  67 

 
 п-5 .  10 

 
 В отличие от такого введения в алифатические амины, это небольшое увеличение является прогрессивным: можно предположить, что стабилизация катионов посредством сольватации с водородными связями, ответственная за нерегулярное поведение алифатических аминов, здесь оказывает меньшее влияние на общий эффект.Основным фактором, определяющим основную прочность алкилзамещенных анилинов, остается мезомерная стабилизация молекулы анилина по отношению к катиону; Это подтверждается нерегулярным эффектом введения Me-групп в o-, m- и p-положения в анилине. 

 
 Группа с более мощным (электроноакцепторным) индуктивным эффектом, например NO  2  оказывает гораздо большее влияние. Отвод электронов усиливается, когда нитрогруппа находится в о- или р-положении, так как тогда усиливается взаимодействие неподеленной пары аминного азота с делокализованной p-орбитальной системой бензольного ядра.Таким образом, нейтральная молекула еще больше стабилизируется по отношению к катиону, что приводит к дальнейшему ослаблению ее основания. Таким образом, установлено, что нитроанилины имеют родственные значения pK  и : 

 
  

 
 Эффект ослабления дополнительного основания, когда заместитель находится в о-положении, частично объясняется коротким расстоянием, на котором действует его индуктивный эффект, а также прямым взаимодействием, как стерическим, так и за счет водородных связей, с Группа NH  2 .о-Нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли в значительной степени гидролизуются в водном растворе, в то время как 2,4-динитроанилин нерастворим в водных кислотах, а 2, 4, 6-тринитроанилин похож на амид; он действительно называется пикрамидом и легко подвергается гидролизу до пикриновой кислоты (2, 4, 6 - тринитрофенол). 

 
 С заместителями, такими как ОН и ОМе, которые имеют неподеленные электронные пары, электронодонорный, то есть усиление оснований, мезомерный эффект может проявляться из о- и р-, но не из м-положения, в результате чего р -замещенный анилин является более сильным основанием, чем соответствующее m-соединение.М-соединение является более слабым основанием, чем сам анилин, из-за электроноакцепторного индуктивного эффекта, проявляемого атомом кислорода в каждом случае. Как это часто бывает, влияние заместителя о - остается в некоторой степени аномальным из-за взаимодействия с группой NH  2  как стерическими, так и полярными эффектами. Было обнаружено, что замещенные анилины имеют родственные значения pK  и . 

 
 Вы также можете обратиться к Программе органической химии JEE и Справочникам по органической химии 

 
   Чтобы узнать больше, купите учебные материалы по аминам, включая учебные заметки, заметки о пересмотре, видеолекции, решенные вопросы за предыдущий год и т. Д.Также просмотрите дополнительные учебные материалы по химии здесь.   
 

Особенности курса

• 731 Видео-лекции
• Примечания к редакции
• Документы за предыдущий год
• Интеллектуальная карта
• Планировщик исследования
• Решения NCERT
• Обсуждение Форум
• Тестовая бумага с видео-решением

.

No related posts.